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欧阳明高:锂离子电池全生命周期衰降机理及应对方法

发布时间:2019-10-09 05:56内容来源:网络整理 点击:

  锂离子电池主要由正极、负极和电解液等部分构成,充电的过程中Li+从正极脱出经过电解液迁移到负极表面,并嵌入到负极内部,放电的过程则正好相反,在理想的情况下Li+完全可逆的在正负极之间嵌入和脱出,锂离子电池的使用寿命也可以做到无穷长,但是在实际情况中,由于电解液/电极界面存在较多的副反应,因此会持续的消耗锂离子电池中的活性Li,并使得电池内阻增加,因此使用过程中电池的容量和性能总是在不断衰降。

  延长锂离子电池的寿命是所有锂离子电池设计师的终极追求,而提高锂离子电池的使用寿命首先需要弄清楚锂离子电池的衰降机理。近日,清华学大学的Xuebing Han(第一作者)和欧阳明高院士(通讯作者)分析了不同体系锂离子电池的寿命衰降机理,并对如何提升锂离子电池的循环寿命给出了建议。

  锂离子电池容量衰降的原因可以分为两大类:1)活性Li的损失(LLI);2)正负极活性物质的损失(LAM),同时伴随着锂离子电池容量衰降往往还有电池内阻的增加和电解液的消耗(包括电解液中添加剂的消耗)。

  负极的衰降机理

  目前普遍应用的碳酸酯类电解液的稳定电压窗口在1-4.5V(vs Li+/Li)之间,但是常见的石墨负极的工作电位在0.05V左右,因此电解液在与嵌锂后的石墨材料接触时必然会发生还原分解反应,好在电解液分解后会在电极的表面形成一层惰性层(SEI膜),理论上这层惰性层能够传导Li+,但是对于电子是绝缘的,因此这层惰性层能够抑制电解液的进一步分解。但是负极在嵌锂的过程中会发生一定的体积膨胀,例如石墨材料会膨胀10%左右,而Si材料的体积膨胀则会达到惊人的300%以上,这会造成SEI膜产生裂纹,从而将新鲜的电极界面裸露出来,导致电解液的持续分解,这不仅仅会消耗锂离子电池内部有限的活性Li,还会引起电池阻抗的增加,这也是目前普遍接受的一种锂离子电池负极导致的容量衰降机理。此外,低温充电、快充和过充导致负极析锂也是导致锂离子电池容量衰降的重要原因之一。

  LTO材料也是近年来广泛应用在快充锂离子电池中的一种负极材料,钛酸锂的工作电位在1.5V附近,处于碳酸酯类电解液的电化学稳定窗口,同时由于LTO的电位较高,因此也不存在析锂的风险,同时由于LTO嵌锂过程中的体积变化几乎为0%,因此对于电极结构的破坏也微乎其微,因此采用LTO材料负极的电池的循环寿命往往能够达到数万次,远远好于采用石墨负极的锂离子电池。

  Si基材料凭借着超高的比容量,在近年来得到了广泛的应用,但是Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀高达300-400%,如此巨大的体积膨胀会导致负极表面SEI膜持续的破坏和再生,不断消耗电池内有限的活性Li,这也是含Si锂离子电池重要的衰降机理。


  正极材料衰降机理

  目前动力电池普遍采用的正极材料为三元NCM和磷酸铁锂,其中磷酸铁锂凭借着长循环寿命、长存储寿命、低价格和安全性方面的优势,在新能源汽车,特别是电动大巴车上得到了广泛的应用,在充放电过程中LFP材料的体积膨胀仅为6.77%,因此LFP材料表现出了非常优异的循环寿命,但是LFP在循环中也会伴随着部分Fe元素的溶解,并在负极表面析出、催化电解液分解引起电池阻抗的增加和活性Li的损失。

  三元NCM材料凭借着高电压和高能量密度的特性,在乘用车领域得到了广泛的应用,近年来随着电动汽车续航里程的不断增加,NCM材料也在逐渐向着高镍化方向发展。引起NCM材料在循环过程中衰降的原因主要有以下几个:1)充放电循环过程中的体积膨胀;2)过渡金属元素的溶解;3)副反应导致的正极界面膜。

  随着Ni含量的提高,高镍NCM材料的热稳定性和循环稳定性都会发生进一步的降低,特别是因为Ni2+与Li+之间半径接近,这会导致较为严重的Li/Ni混排现象,影响锂离子电池性能和循环寿命,也加剧了高Ni三元材料的表面相变,使得材料的界面阻抗增加,影响电池的功率性能。

  全电池的寿命衰降机理

  通常我们会将锂离子电池的衰降分为两种:1)存储衰降;2)循环衰降,对于个人乘用车而言,真正使用的时间相对较少,多数时间动力电池都处于存储状态,因此对于两种衰降模式都需要进行研究。锂离子电池寿命衰降带来的影响通常有两个:1)容量衰降;2)功率性能下降。

  对于多数动力电池而言,其寿命衰降都不是线性的(如下图所示),通常我们可以将其在整个生命周期内的衰降分为三个阶段:1)第一阶段,这一阶段主要是因为初期形成的SEI膜还不稳定,因此电解液还会持续的负极表面发生分解,因此活性Li的消耗和SEI膜的生长是这一阶段容量衰降的主要因素;2)第二阶段,在这一阶段SEI膜厚度显著增加,因此电解液在负极表面的分解速度大大降低,因而电池容量的衰降速度也明显降低,而其他的一些副反应,例如正极材料的相变等因素在锂离子电池容量衰降中所占的比例有所上升;3)第三阶段,这一阶段锂离子电池的容量快速衰降,这主要是因为寿命末期负极内部的孔隙被大量的SEI膜所填充,引起金属Li在负极表面的析出,加速了电池活性Li的损失。

  如何提升电池的循环寿命

  电池设计自下而上分为材料级、电极级、电池级和系统级四个层次,每个层次的设计都会对锂离子电池的使用寿命产生显著的影响。

  1.材料设计

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