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留给Si材料的时间不多了,韩国科学家开发SiOx材料的低成本生产工艺

发布时间:2019-08-29 06:44内容来源:网络整理 点击:

  传统的石墨材料理论比容量仅为372mAh/g,已经无法满足目前的高比能电池的设计需求,Si材料的理论容量可达4200mAh/g(Li4.4Si),嵌锂电位与石墨接近,并且在地壳中具有丰富的储量,是一种理想的锂离子电池负极材料,但是巨大的体积膨胀影响了Si材料的循环稳定性,因此人们将目光转向了体积膨胀较小的SiOx材料,优异的循环性能和逐渐提高的首次效率使得SiOx材料在高比能电池设计中得到了广泛的应用。但是传统的SiOx材料生产工艺会用到高温和真空环境,因此成本居高不下,高昂的价格也成为阻碍其应用的一个关键因素。

  近日,韩国国民大学的Junesun Hwang(第一作者)和Jae-Hun Kim(通讯作者)等采用高能球磨工艺合成了SiOx材料,经过分析与传统工艺合成的SiOx材料具有相似的结构,从而大幅降低了生产成本。

  实验中作者将直径在1-5um的Si和纳米无定形SiO2按照摩尔比例1:1混合在一起,用不锈钢球磨罐进行高能球磨混合,并在罐中填充氩气进行保护,球磨后的SiOx材料最后再进行表面碳包覆处理,就获得了最终的材料。

  下图为高能球磨不同时间后的SiOx材料,以及Si、SiO和SiO2材料的XPS测试结果,从下图我们能够看到Si粉末主要是以0价Si为主(98.9eV),但是因为Si的高反应活性我们仍然能够看到Si1+-Si4+,SiO2中的主要为Si4+信号(104.2eV),而商业SiO材料中的Si则在0-4价之间分布。球磨6h后的材料的Si2+比例最低,表明Si与SiO2之间还没有充分反应,把球磨时间增加到12h后,Si2+的信号明显增强,在球磨24h和36h后,材料中的Si0+-Si4+的分布更加均匀,这与我们在商业SiO材料中所看到的基本一致。从测试结果来看,基本上球磨24h后就能获得反应充分的SiOx材料。

  为了进一步分析材料中Si所处的化学环境,作者又采用核磁共振的方法对其进行了分析,我们看到在商业SiO材料中我们能够看到两个主要的峰,其中一个在-81ppm附近,一个在-110ppm附近,分别代表纯Si和无定形SiO2,经过24h的高能球磨后,我们能够看到材料的核磁共振图谱已经基本和商业SiO材料相同,这表明至少需要24h的高能球磨混合才能保证Si与SiOx材料充分反应。

  下图为作者采用XRD手段分析的几种材料的晶体结构,从图中能够看到商业SiO材料在XRD图谱中展现了两个宽阔的峰,表明其无定形结构,而球磨6h的样品我们能够看到明显的晶体Si尖锐的特征峰,随着球磨时间的增加,这些特征峰的强度逐渐降低,并且特征峰也开始变的宽阔,这表明Si和SiO2开始反应生成SiOx材料,但是不同与前面XPS和NMR观察到的结果,即便是在24h和36混合后,我们仍然能够在材料中观察到晶体Si的特征峰,但是长时间混合(36h)后我们能够在材料中观察到Fe,以及FeSi杂质,因此混合时间为24h时我们能够得到性能比较好的材料。

  下图为高能球磨24h后的SiOx材料的TEM图片,从图中我们能够注意到其颗粒中存在两种尺寸的纳米晶体Si,分散在Si-O之中,其中尺寸较大的Si纳米晶体颗粒有数十纳米,同时也存在直径在数纳米的晶体Si。

  下图为通过高能球磨法得到的SiOx材料与商业SiO材料的充放电曲线(0.001-2.0V,100mA/g)和电压差分曲线,从图中我们能够看到商业SiO材料首次嵌锂2590mAh/g,脱锂1380mAh/g,首次效率仅为53.2%,而通过高能球磨混合24h的样品其嵌锂容量为1770mAh/g,脱锂容量为1270mAh/g,首次效率提高到了71.7%,通过高能球磨得到的材料的首次效率显著提高,但是材料的容量有所降低。

  从电压差分曲线上我们能够看到商业SiO材料在首次嵌锂的过程中在0.1V和0.24V存在两个嵌锂的反应峰,其中0.24V附近的反应峰可能与Li或Si的氧化有关,而高能球磨得到的SiOx材料在首次嵌锂的过程中仅有一个宽阔的反应特征峰,主要是Li的氧化和形成Li-Si合金等反应,两者的脱锂反应基本上是一致的。

  下图为商业SiO材料和通过高能球磨方法制备的SiOx材料的循环性能测试结果,从图中能够看到商业SiO材料在前10次循环中就发生了显著的容量衰降,这主要是巨大的体积膨胀对于材料结构的破坏造成的。而球磨6h的材料在循环中也发生了显著的容量衰降,随着球磨时间的增加,SiOx材料的循环性能有了显著的提升,球磨24h的SiOx材料在循环100次后比容量仍然达到1060mAh/g。容量保持率可达83.5%,远远好于商业SiO材料,这主要是因为长时间的高能球磨使得颗粒直径变小,并且纳米Si颗粒也都嵌入到了Si-O之中,从而吸收了嵌锂过程中的体积膨胀。

  为了进一步改善SiOx材料的循环性能,作者还采用两种方法对材料进行了包覆:1)一种是将活性炭与SiOx材料进行高能球磨;2)一种方法是以萘作为碳源,经过高温碳化后在SiOx颗粒的表面形成一层无定形的碳,从下图b能够看到经过碳包覆后的SiOx材料循环性能得到了大幅提升,特别是经过第二种方法碳包覆处理的SiOx材料在经过200次循环后容量几乎没有出现明显的衰降。

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